Poliuretan je polimerni material, večinoma polimeriziran iz diizocianata, podaljška verige in oligomernega poliola kot osnovnih surovin. Ima obsežne lastnosti gume in plastike. Ima odlične mehanske lastnosti, odpornost proti obrabi, odpornost na olje, odpornost na trganje, odpornost proti kemični koroziji, odpornost na sevanje, dober oprijem in druge odlične lastnosti, vendar temperatura njegove uporabe običajno ne presega 80 stopinj, materiali nad 100 stopinj pa se zmehčajo in deformirajo, mehansko Zmogljivost je očitno oslabljena, temperatura kratkotrajne uporabe pa ne presega 120 stopinj, kar resno omejuje njegovo uporabo na visokotemperaturnih poljih.
Danes je Xiaobian pregledal dejavnike, ki vplivajo na toplotno odpornost elastomerov z vidika oligomernih poliolov, izocianatov, podaljševalcev verige, katalizatorjev, pogojev polimerizacijskega procesa, uvedbe intramolekularnih skupin, dodajanja polnil in kompozitov z nanomateriali.
1. Vpliv surovin na toplotno odpornost poliuretanskih elastomerov
Poliuretanski elastomer je sestavljen iz mehkega segmenta (oligomerni poliol, večinoma razdeljen na tip poliestra, polieter in poliolefinski poliol itd.) in trdega segmenta (diizocianat in podaljšek verige). Relativna molekulska masa oligomernih poliolov je polidispergirana, medtem ko so poliizocianati pogosto mešanica različnih izomerov. Obstoj izomerov bo uničil pravilnost trdih segmentov in zmanjšal toplotno odpornost elastomerov. Strogo nadzorovanje čistosti surovin in zmanjšanje molskega deleža skupin s slabo toplotno stabilnostjo, kot sta biuret in alofanat, lahko izboljša toplotno odpornost elastomerov.
A. Oligomerni poliol
Temperatura termične razgradnje uretanov, ki nastanejo z reakcijo oligomernih poliolov z različnimi strukturami in enakim izocianata, je zelo različna, primarni alkohol je najvišji, terciarni alkohol pa najnižji. To je zato, ker so vezi blizu terciarnih in kvarternih ogljikovih atomov najlažje. zaradi zloma. Ker je toplotna stabilnost estrske skupine razmeroma dobra in se vodik na ogljikovem atomu etrske skupine zlahka oksidira, je toplotna odpornost poliestrskega poliuretana boljša kot pri polieter poliuretanu. Poliuretani iz poliestra imajo majhen vpliv na toplotne lastnosti, odvisno od vrste poliestra.
Za polieter poliuretan ima vrsta polietra določen vpliv na toplotno odpornost, kot so toluen diizocianat (TDI), 3,3'-dikloro-4,4'-difenilmetandiamin (MOCA)) in poliuretan, ki ga pripravi polioksipropilen diol oziroma politetrahidrofuran eter diol (PTMG), po staranju pri 121 stopinj C 7 dni, obstaja bistvena razlika v natezni trdnosti obeh. Stopnja zadrževanja natezne trdnosti prvega je pri sobni temperaturi. 44 odstotkov, slednji pa ima 60-odstotno stopnjo zadržanosti. Relativna molekulska masa ali dolžina molekulske verige oligomernih poliolov nima očitnega vpliva na značilno temperaturo razgradnje toplotne razgradnje poliuretana. Liu Liangbing je preučeval mehanizem razgradnje poliestra in polieter poliuretana ter analiziral dejavnike, ki vplivajo na njegovo toplotno odpornost. , je ugotovljeno, da je toplotna odpornost poliestrskega poliuretanskega elastomera boljša kot pri polieterskem tipu.
B. Izocianati
Trdi segment je glavni strukturni dejavnik, ki vpliva na toplotno odpornost poliuretanskih elastomerov. Boljša kot je togost, pravilnost in simetrija trdega segmenta, večja je toplotna stabilnost elastomera. Masni delež trdega segmenta se poveča, kar tvori bolj urejeno strukturo in subkristalno strukturo trdega segmenta, tako da sta dve fazi obrnjeni, faza trdega segmenta postane neprekinjena faza, mehki segment pa se razprši v fazi trdega segmenta, s čimer se izboljša natezna trdnost elastomera pri visoki temperaturni trdnosti in toplotni odpornosti. Glede na molekularno strukturo je difenilmetan diizocianat (MDl) po molekularni strukturi podoben TDI, oba vsebujeta skupino NCO in strukturo benzenskega obroča, vendar je zaradi svoje strukturne preprostosti, togosti, pravilnosti in simetrije njegov elastomer šibek. Stopnja mikrofazne ločitve je nezadostna, toplotna stabilnost dobljenih elastomerov pa povprečna. Na splošno velja, da višja kot je čistost izocianata, manj izomerov, večja je pravilnost in simetrija nastalega poliuretanskega elastomera in boljša je toplotna odpornost. Trde segmente, ki jih tvorijo izocianati z pravilno strukturo, je enostavno agregirati, kar izboljša stopnjo ločevanja mikrofaz. Polarne skupine med trdimi segmenti ustvarjajo vodikove vezi, da tvorijo kristalno območje faze trdega segmenta, tako da ima celotna struktura višjo tališče.
Na primer, 1,5-naftalen diizocianat (NDl) ima aromatično strukturo naftalenskega obroča in zelo pravilno molekulsko verigo, sintetizirani elastomer pa ima odlične lastnosti. Zhen Jianjun et al. sintetizirali poliuretanske elastomere z NDI in TDI oziroma polietilen adipat diolom (PEPA) in ugotovili, da je bila temperatura toplotne razgradnje poliuretanskih elastomerov tipa NDI višja od temperature poliuretanskih elastomerov tipa TDI s termogravimetrično analizo. Poleg tega primerjava stopnje zadrževanja visoke temperature mehanskih lastnosti elastomerov pri različnih temperaturah kaže, da je toplotna odpornost poliuretanskih elastomerov tipa NDI boljša kot pri poliuretanskih elastomerih tipa TDI.
Elastomer tipa PPDI, pripravljen iz p-fenilen diizocianata (PPD1), ima zaradi pravilnosti strukture PPDI nekajkrat boljšo toplotno odpornost kot elastomeri tipa MDI in TDI. In 1,4-cikloheksandiizocianat (CHDl) je tudi posledica svoje preproste molekularne strukture, visoke simetrije in pravilnosti, močne kristalnosti, nastali elastomer pa ima odlično stopnjo ločevanja faz. Li Fen itd. so primerjali glavne fizikalne lastnosti poliuretanskega elastomera tipa CHDI z MDI, PPDI, metilen dicikloheksil-4,4',-diizocianatom (HMD1). Rezultati kažejo, da ima poliuretanski elastomer tipa CHDI večjo trdoto pri nižji vsebnosti trdih segmentov in ima boljše mehanske lastnosti pri visokih temperaturah kot elastomeri tipa MDI, HMDI in celo PPDI.
Poleg tega lahko dodajanje trimerizacijskega katalizatorja ali post-vulkanizacija ob predpostavki prekomernega izocianata tvori stabilne izocianatne premreže v elastomeru, s čimer se izboljša toplotna odpornost elastomera.
C. Katalizator
Aliciklični izocianati imajo nizko reaktivnost, zato je treba reakcijskemu sistemu dodati katalizator, da spodbudi reakcijo, da poteka v želeni smeri in hitrosti. Najbolj praktični katalizatorji so organokovinske spojine. Polimerne organske karboksilne kisline in terciarne aminske spojine imajo tudi zelo dobro vlogo pri spodbujanju kemične reakcije izocianatov.
Zhang Xiaohua, et al. sintetiziranih prozornih poliuretanskih elastomerov s PTMG, izoforon diizocianatom (1PDl), 1,4-butandiolom (BDO) in različnimi katalizatorji, kot so kositrov izooktoat, dibutilkositrov dilaurat in kokatalizator K. Vpliv katalizatorjev, optičnih vrst na mehanske lastnosti transpar , raziskali smo stopnjo reakcijske in termične stabilnosti elastomera. Rezultati kažejo, da se uporablja kompozitni katalizator kositrov izooktanoat in njegov sokatalizator K, saj lahko sokatalizator K absorbira CO2, ki se sprosti pri reakciji skupine NCO z vodo, in je ugoden za tvorbo zamreženih vezi, tako ima pripravljen poliuretanski elastomer dobro celovito zmogljivost. Mehanske lastnosti in odlična toplotna stabilnost.
D. Sredstvo za navzkrižno povezovanje
Odlične lastnosti poliuretanskih elastomerov so tesno povezane z njihovimi fizikalnimi in kemičnimi zamreženimi strukturami. Fizično navzkrižno povezovanje se nanaša na vodikovo vez med trdimi segmenti ter med trdimi in mehkimi segmenti; kemično zamreženje se nanaša na kovalentne zamrežene vezi med molekulami, ki jih tvori sredstvo za zamreženje.
Nastajanje kemičnega navzkrižnega povezovanja ovira mobilnost mehkega segmenta. Na ta način se zmanjša prostorska svoboda rešetkaste mreže, kar ne prispeva k kristalizaciji mehkega segmenta in preprečuje, da bi se trdi segmenti približali drug drugemu. Stopnja ločevanja mikrofaz se zmanjša. Zhang Xiaohua, et al. uporabili enostopenjsko metodo za sintezo prozornega poliuretanskega elastomera z izoforon diizocianatom, polioksitetrametilen glikolom, 1,4-butandiolom in polioksipropilen triolom (N3010) kot surovinami. S FT-IR, TG in drugimi metodami smo preučevali učinke fizikalnega in kemičnega zamreženja na mehanske lastnosti, optično prosojnost in toplotno stabilnost poliuretanskih elastomerov. Rezultati kažejo, da dodatek zamreževalnega sredstva triol N3010, poliuretanski elastomer tvori navzkrižne povezave med trdimi segmenti, svetlobna prepustnost, toplotna stabilnost in mehanske lastnosti pa so bistveno izboljšane v primerjavi s poliuretanskim elastomerom brez navzkrižno povezovalnega sredstva. .
E. Podaljšek verige
Učinek podaljševalcev verige na toplotno odpornost je povezan z njegovo togostjo. Na splošno velja, da višja kot je vsebnost togega segmenta, boljša je toplotna odpornost elastomera. Huang Zhixiong itd. je uporabil 4,4'-difenilmetan-5-maleimid in 3,3'-dikloro-4,4'-difenilmetandiamin (BMI-MOCA) podaljšek verige, da bi se izognili Visoka aktivnost MOCA zagotavlja ugodni pogoji za ulivanje obsežnih izdelkov, poleg tega pa je enostavno sintetizirati poliuretanske elastomere z visoko trdoto. Zaradi uvedbe aromatične obročne strukture BMI lahko relativno povečanje togega segmenta bistveno izboljša toplotno stabilnost poliuretanskega elastomera.
Poleg tega je hidrokinon bishidroksietil eter (HQEE) podaljšek verige nova vrsta nestrupenega podaljška verige, ki lahko nadomesti MOCA. Ima številne prednosti in se pogosto uporablja v poliuretanskih elastomerih, kar lahko izboljša toplotno odpornost in odpornost na trganje poliuretana. trdnost razpok in stabilnost skladiščenja spojine.
2. Vpliv pogojev polimerizacijskega procesa na toplotno odpornost elastomerov
Termična stabilnost skupine sečnine in uretanske skupine je večja kot pri alofanatu in biuretu, kar kaže, da povečanje molskega deleža skupine sečnine in uretanske skupine v molekuli elastomera zmanjša alofanat Molski delež estrske skupine in biuretne skupine lahko izboljša toplotno stabilnost elastomera, to je strogo nadzorovanje procesnih pogojev, predvsem količine in čistosti reaktantov, tako da lahko reakcija ustvari čim več sečninskih skupin in karbamatov. Zelo pomembno je izboljšati toplotno odpornost elastomerov. Toplotno odpornost poliuretanskih elastomerov je mogoče učinkovito izboljšati z uporabo vulkanizacije z razširitvijo diaminske verige za ustvarjanje skupin sečnine, nadzorom reakcije med skupinami NCO in skupinami sečnine za tvorbo biuretov in uporabo aromatskih diizocianatov. Reakcija poliuretana na splošno vključuje enostopenjsko metodo, metodo predpolimerizacije in polprepolimerizacijsko metodo. Metoda v enem koraku je razmeroma preprosta, vendar je molekularna struktura izdelka pogosto nepravilna in učinkovitost slaba. Metoda predpolimerizacije in metoda polprepolimerizacije sta boljša.
Nemški patent poroča, da se za pridobitev poliuretanskega elastomera s temperaturo zmehčanja 147 stopinj uporablja metoda pol-predpolimerizacije. Poleg tega lahko pogoji po vulkanizaciji, ki trajajo več kot 4 ure pri temperaturi približno 120 stopinj C, izboljšajo tudi zmogljivost deformacije toplotne odpornosti poliuretanske elastomerne ulivne mase.
3. Vpliv modifikacije na toplotno odpornost poliuretanskega elastomera
A. Učinek modifikacije silikona na toplotno odpornost elastomerov
Silikon ima edinstveno strukturo in odlično odpornost na visoke in nizke temperature ter odpornost proti oksidaciji, odlično električno izolacijo in toplotno stabilnost, odlično zračno prepustnost in biokompatibilnost itd. Toplotna odpornost, njegova temperatura izkrivljanja toplote lahko doseže 190 stopinj.
Razlog za njegovo dobro toplotno odpornost je v tem, da je po eni strani toplotna stabilnost vezi SiO2 dobra, po drugi strani pa ima mehki segment s siloksanom kot glavnim telesom dobro fleksibilnost, kar je koristno za mikrofazno ločevanje. Stanciu A et al. pripravljeni zamreženi polioli s poli-L-alkohol adipat diolom (PEGA), polidimetilsiloksanom s koncem s hidroksilom (PDMS-OH), MDI in diglicerid maleatnimi polioli. Poliester-polisiloksan-poliuretanski elastomer, preskusi delovanja kažejo, da PDMS-OH malo vpliva na mehanske lastnosti končnega materiala, vendar ima izboljšano stabilnost in elastičnost pri nizkih temperaturah ter boljšo toplotno stabilnost.
Wen Sheng, et al. sintetiziral vrsto poliuretanskih elastomerov, ki vsebujejo siloksan, z uporabo polidimetilsiloksana (PDMS) s hidroksilno končno skupino in politetrahidrofuran etrom diola kot mešanih mehkih segmentov. Termogravimetrična analiza (TGA) je pokazala, da uvedba PDMS izboljša toplotno stabilnost tradicionalnih poliuretanskih elastomerov.
B. Vpliv vnosa intramolekularnih skupin na toplotno odpornost elastomerov
Temperatura toplotne razgradnje poliuretanskega elastomera je odvisna predvsem od toplotne odpornosti različnih skupin v makromolekularni strukturi. Če je v mehkem segmentu dvojna vez, bo to zmanjšalo toplotno odpornost elastomera, medtem ko lahko uvedba izocianuratnih obročev in anorganskih elementov izboljša toplotno odpornost poliuretanskega elastomera. Uvedba toplotno stabilnega heterocikla (kot je izocianuratni obroč, poliimidni obroč, oksazolidinonski obroč itd.) v glavno verigo molekule PU lahko znatno izboljša toplotno odpornost poliuretanskega elastomera.
Trimer alifatskega ali aromatskega poliizocianata vsebuje izocianuratni obroč, ki ima odlično toplotno odpornost in dimenzijsko stabilnost, njegovi izdelki pa se lahko uporabljajo dlje časa pri 150 stopinjah. Poliimid, proizveden z reakcijo dikarboksilnega anhidrida in diizocianata, ima značilnosti netopnosti in odpornosti na visoke temperature. Uvedba poliimidnega obroča v PU lahko izboljša toplotno odpornost in mehansko stabilnost poliuretanskega elastomera. Oksazolidinonska spojina, ki nastane z reakcijo epoksi skupine in izocianata v prisotnosti katalizatorja, ima dobro toplotno stabilnost, temperatura toplotne razgradnje presega 300 stopinj, temperatura steklanja pa je nad 150 stopinj, kar je bistveno višje kot pri običajnem poliuretanu. elastomeri. .
C. Vpliv mešanja z nanodelci in polnili na toplotno odpornost elastomerov
Nanomateriali so "najbolj obetavni materiali v 21. stoletju", nanokompoziti na osnovi polimerov pa se nanašajo na velikost dispergirane faze v vsaj eni dimenziji v območju nanoskalov. Zaradi svojih edinstvenih lastnosti so nanodelci sestavljeni s poliuretanskimi elastomeri, da se znatno izboljšajo njihove mehanske lastnosti in lahko povečajo funkcionalne lastnosti elastomerov, kot so toplotna odpornost in preprečevanje staranja. Kompozit nanodelcev in elastomera je nova vrsta sistema kompozitnih materialov, vredna raziskav in razvoja.
Gilman, JW, et al. je z rezultati rentgenske difrakcije poliuretan-montmorilonitnih nanokompozitov pokazal, da je montmorilonit razpršen v poliuretanskem matriksu s široko porazdelitvijo s povprečnim medplastnim razmikom najmanj 415 nm, silikat v montmorilonitu pa je imel vlogo pri toplotni izolaciji. . Učinkovito lahko izboljša toplotno odpornost kompozitnih materialov. ZhuY et al. uporabili odlične celovite lastnosti poliuretanskih elastomerov in anorganskih delcev-nano-SiO2 za pripravo SiO2 poliuretanskih elastomernih nanokompozitov po sol-gel metodi. Eksperimentalni rezultati kažejo, da lahko dodatek nano-SiO2 bistveno izboljša mehanske lastnosti poliuretanske elastomerne matrice in ima tudi določeno izboljšanje njene toplotne odpornosti.
Polnila, kot so kalcijev karbonat, saje, kremenčev kamen, ogljikova vlakna, steklena vlakna, najlon in strjeni smolni delci, lahko tudi izboljšajo odpornost poliuretanskih elastomerov na toplotno deformacijo. Du Hui, et al. preučevali učinke različnih anorganskih polnil na mehanske lastnosti in toplotno odpornost poliuretanskih elastomerov. Rezultati kažejo, da so mehanske lastnosti in toplotna odpornost poliuretanskih elastomerov, modificiranih z anorganskimi polnili v mikronskem merilu, bistveno boljše od običajnih poliuretanskih elastomerov. .
4, Aplikacija za oblikovanje formule
Obstajajo različne metode za izboljšanje zmogljivosti toplotne deformacije poliuretanskih elastomerov. V praktičnih aplikacijah je treba opraviti razumno izbiro glede na kazalnike učinkovitosti izdelka in procesne zahteve ter določiti izvedljivo pot postopka. Čeprav je bilo izboljšanje toplotne odpornosti poliuretanskih elastomerov vedno zelo aktivna tema na področju poliuretanskih elastomerov in je bilo opravljenih veliko raziskav, je še vedno malo poliuretanskih elastomerov z odličnimi celovitimi lastnostmi, kot so toplotna odpornost in mehanske lastnosti, in splošna raven je še vedno nizka. v fazi razvoja laboratorija. Razvoj novih sistemov modifikacije in krepitev industrializacije rezultatov sta še vedno glavni raziskovalni temi na področju poliuretana v bližnji prihodnosti.
Dobra toplotna odpornost, PPDI, NDI, TODI in CHDI, če želite izdelati predpolimer, je aktivnost NDI previsoka, kar trenutno ni realno (pravi se, da je Prepolimer Research Institute of Burley Bayer uspešno sintetiziral dober stabilnost pri skladiščenju. NDI prepolimer), ostalo je ok. Na splošno je za tiste, ki potrebujejo toplotno stabilnost in porumenelost, boljši CHDI, boljši pa je PPDI, ki zahteva toplotno odpornost in dinamične mehanske lastnosti. Če je TODI razširjen z amini, je zmogljivost zelo blizu NDI.
